近日，清華大學(xué)黃霞教授團(tuán)隊(duì)和德州理工大學(xué)沈悅嘯教授團(tuán)隊(duì)合作在環(huán)境領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“3-Dimensional Reconstruction-Characterization of Polymeric Membranes: A Review”的綜述文章。本文介紹了8種三維重構(gòu)技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、針對(duì)膜材料的制樣步驟、數(shù)據(jù)處理、重構(gòu)-表征步驟等，并針對(duì)膜材料的三個(gè)不同部分介紹了對(duì)應(yīng)三維重構(gòu)-表征技術(shù)的使用前沿案例，總結(jié)了這些技術(shù)的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。本文可作為膜材料三維重構(gòu)-表征技術(shù)的參考，并能夠?yàn)檫@些技術(shù)的實(shí)施和開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

           ? 聚合物膜是多個(gè)領(lǐng)域的重要分離材料。聚合物膜材料通常由無(wú)定形或半結(jié)晶的聚合物通過(guò)界面聚合或相轉(zhuǎn)化法制成，其性能極大地依賴(lài)于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和三維形態(tài)。為了表征和評(píng)估膜材料的結(jié)構(gòu)與性能，研究人員使用多種表征技術(shù)來(lái)識(shí)別膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，但這些傳統(tǒng)方法通常只能提供定性的、二維的結(jié)構(gòu)/化學(xué)信息或感興趣性質(zhì)的整體分布。隨著近年來(lái)膜材料科學(xué)的進(jìn)步，具備復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)和期望進(jìn)行亞納米尺度調(diào)控的膜材料越來(lái)越多，有必要對(duì)膜材料進(jìn)行三維重構(gòu)-表征。本綜述對(duì)常見(jiàn)的八種應(yīng)用于膜材料的三維重構(gòu)-表征技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，介紹了每種技術(shù)的原理、優(yōu)劣、樣品制備與數(shù)據(jù)處理流程，并介紹了一系列代表性的膜材料三維重構(gòu)-表征案例，對(duì)于膜材料的三維重構(gòu)-表征技術(shù)發(fā)展優(yōu)化具有重要的理論指導(dǎo)意義。?

膜材料三維重構(gòu)-表征技術(shù)原理

圖1：八種三維重構(gòu)技術(shù)的分辨率范圍和適用的膜相關(guān)樣品種類(lèi)總結(jié)。

               圖1中列出了本文探討的八種三維重構(gòu)-表征技術(shù)的分辨率范圍，以及膜材料相應(yīng)結(jié)構(gòu)的主要結(jié)構(gòu)特征范圍。涉及的技術(shù)包括聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)、串行塊面掃描電鏡(SBF-SEM)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)、原子探針斷層掃描(APT)、光學(xué)相干斷層掃描(OCT)、共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)、X-射線斷層掃描(X-rayCT)，以及電子斷層掃描(ET)。其中膜材料的主要結(jié)構(gòu)包含膜污染層（主要結(jié)構(gòu)特征尺度在1μm-500 μm量級(jí)）、多孔膜（主要結(jié)構(gòu)特征尺度在10 nm-1μm量級(jí)）、膜表皮層（主要結(jié)構(gòu)特征尺度在1 nm-20nm量級(jí)）、亞納米孔隙（主要結(jié)構(gòu)特征尺度在0.1 nm-1 nm量級(jí)）。

圖2：三種三維重構(gòu)的策略。（a）迭代銑削，（b）橫截面掃描，（c）旋轉(zhuǎn)樣品策略。

                 常見(jiàn)的三維重構(gòu)技術(shù)通常通過(guò)迭代銑削（Fig.2a）、橫截面掃描（Fig.2b）、旋轉(zhuǎn)樣品（Fig.2c）這三種策略獲取待測(cè)樣品不同深度或角度的三維結(jié)構(gòu)。其中，迭代銑削策略收集三維數(shù)據(jù)的技術(shù)包括FIB-SEM、SBF-SEM、ToF-SIMS、APT，其原理主要是采用某種方式（離子束、金剛石刀、電場(chǎng)或激光）直接除去樣品表層的物質(zhì)，并直接拍攝或收集樣品橫斷面的結(jié)構(gòu)信息。如果儀器中包含可以測(cè)定樣品化學(xué)性質(zhì)的探測(cè)器，這類(lèi)技術(shù)也有望獲取樣品中的化學(xué)信息。采用橫截面掃描策略的技術(shù)包括OCT、CLSM，其主要原理是通過(guò)焦點(diǎn)或成像深度變化，從樣品特定深度處收集樣品的信息。采用旋轉(zhuǎn)掃描策略的技術(shù)包括X-ray CT、ET技術(shù)，其主要技術(shù)原理是通過(guò)樣品或相機(jī)的旋轉(zhuǎn)，收取不同角度的樣品透射圖像，最后通過(guò)算法拼合成最后的三維模型。八種技術(shù)的優(yōu)劣特性主要由各自的成像策略和成像物質(zhì)（電磁波、電子、離子）決定。

膜材料三維重構(gòu)的樣品制備方法

表1. 每種技術(shù)所需的樣品制備方法。

* 表中樣品制備步驟大致遵循從左往右的順序；表中打“√”代表該制樣方法為必需，打“×”代表不需要該制樣方法，打“○”的代表該制樣步驟為可選可不選。

                   膜材料的八種三維重構(gòu)-表征技術(shù)在進(jìn)行數(shù)據(jù)收取前，其樣品通常需要經(jīng)過(guò)一定的前處理。主要的處理步驟包括包埋、切削、膜材料表皮層剝?nèi)?、染色、添加定位?biāo)記、涂覆導(dǎo)電層等（表1）。其中，包埋步驟主要涉及破壞性的三維重構(gòu)技術(shù)，主要是將樣品固定在包埋介質(zhì)中，方便后續(xù)樣品的處理和切割工作。切削工作的主要作用是將樣品的待測(cè)位點(diǎn)盡快暴露出來(lái)，并將樣品的形狀調(diào)整得更方便數(shù)據(jù)收取，主要是采用金剛石刀或電子束進(jìn)行切削工作。表皮層剝?nèi)〉闹饕饔檬欠奖氵M(jìn)行TFC表皮層的ET重構(gòu)工作，因?yàn)镋T只能觀測(cè)厚度低于200 nm的樣品。染色步驟主要是用染色劑溶液浸泡，或用染色劑蒸汽熏染樣品，以增強(qiáng)材料的襯度，從而提高三維重構(gòu)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。添加定位標(biāo)記的主要方法包括用納米顆粒添加到樣品中，或者使用電子束或離子束直接在塊狀樣品表面進(jìn)行標(biāo)記，以方便后續(xù)樣品圖片的對(duì)齊工作。涂覆導(dǎo)電層主要是用金屬或碳在樣品表面涂覆一層，以增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，可在樣品側(cè)面一次性涂覆，也可在待測(cè)表面上反復(fù)涂覆。

膜三維重構(gòu)的數(shù)據(jù)處理與分析方法

   圖4：一種典型的三維重構(gòu)-表征數(shù)據(jù)處理和分析流程。
（a）原始數(shù)據(jù)的前處理步驟，包括校準(zhǔn)、修正、對(duì)齊、生成三維數(shù)據(jù)；
                         （b）圖像分割和三維重構(gòu)步驟，其中圖像分割分為手動(dòng)分割、閾值分割、算法分割幾種；

                                                                                                                  （c）三維模型表征分析步驟，包括獲取合成-結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)關(guān)系。

              三維數(shù)據(jù)收取后，通常需要進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，可分為三個(gè)主要步驟。首先需要對(duì)收取的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行初步的處理，這一步通常包括校準(zhǔn)（即調(diào)整數(shù)據(jù)的長(zhǎng)寬比例以符合實(shí)際情況，可由專(zhuān)業(yè)軟件完成）、修正（如ToF-SIMS表征需要結(jié)合AFM形貌信息修正數(shù)據(jù)）、對(duì)齊（微調(diào)圖片的位置以確保三維信息的正確性）、生成三維數(shù)據(jù)（如X-ray CT和ET需要利用算法將旋轉(zhuǎn)樣品的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為三維模型）。在生成樣品的三維灰度圖像后，通常需要進(jìn)行樣品的數(shù)據(jù)分割和三維模型重構(gòu)的工作。這一步主要的手段包括手動(dòng)分割（適用于小型簡(jiǎn)單模型的分割）、閾值分割（利用信號(hào)強(qiáng)度確定樣品邊界，適用于襯度較高的數(shù)據(jù)集分割）、算法分割（分為規(guī)則算法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，利用更加復(fù)雜的分割標(biāo)準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)分割）幾種方法。隨后，在獲得樣品的三維數(shù)據(jù)后，還需要對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行定量的解析，才能夠最終實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品三維結(jié)構(gòu)的分析，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)與合成條件、分離性能等的關(guān)聯(lián)性分析。實(shí)現(xiàn)這種解析的方法主要包括簡(jiǎn)單地提取樣品的三維形貌特征，并與其合成條件或性能參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)；或者利用膜的形態(tài)數(shù)據(jù)構(gòu)造復(fù)雜的模型，利用諸如流體力學(xué)或有限元分析的方式進(jìn)行模擬計(jì)算。

膜三維重構(gòu)的典型案例

              膜相關(guān)的材料主要包括多孔膜、膜表皮層、膜污染層這幾種，其中多孔膜的三維重構(gòu)典型案例主要使用X-ray CT、FIB-SEM、SBF-SEM這幾種技術(shù)，能夠在較高的分辨率之下觀測(cè)這些膜材料的孔隙孔隙三維結(jié)構(gòu)，但也有少數(shù)技術(shù)使用了ET以獲得更高的分辨率；膜表皮層的三維重構(gòu)典型案例主要使用ET技術(shù)，主要是因?yàn)槠浞直媛首罡?，能夠觀測(cè)到膜表皮層納米尺度的細(xì)微結(jié)構(gòu)，但也有少量研究采用FIB-SEM觀測(cè)膜表皮層結(jié)構(gòu)；膜污染層的特征尺度通常為微米級(jí)別，且污染層通常質(zhì)地較軟，利用SBF-SEM這類(lèi)需要切割樣品表面的技術(shù)將會(huì)破壞樣品的幾何結(jié)構(gòu)，且污染層的結(jié)構(gòu)表征中，結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)和化學(xué)組成是較為重要的信息，因此主要應(yīng)用到的技術(shù)有OCT、ToF-SIMS、CLSM等技術(shù)。

小結(jié)

       本文系統(tǒng)總結(jié)了膜結(jié)構(gòu)三維重建技術(shù)的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)。當(dāng)前主流技術(shù)分為三類(lèi)：迭代銑削成像、截面掃描和樣品旋轉(zhuǎn)成像，涵蓋電子、離子及X射線等探測(cè)手段。其中，ET的分辨率為現(xiàn)階段應(yīng)用的技術(shù)中最高的，達(dá)到1 nm，可用于表皮層分析；FIB-SEM和SBF-SEM分辨率為幾nm到幾十nm，可用于多孔膜和膜表層的表征；X-ray CT的分辨率范圍最廣（30 nm-100μm），可以觀測(cè)多孔膜結(jié)構(gòu)或膜污染層；OCT和CLSM的分辨率為1-20 μm，且能夠原位檢測(cè)樣品，可以用于膜污染，特別是生物污染的檢測(cè)；ToF-SIMS可提供污染層的三維化學(xué)分布結(jié)構(gòu)。

     未來(lái)的技術(shù)發(fā)展方面，ET的主要發(fā)展瓶頸在于分辨率仍然不能達(dá)到亞納米級(jí)別，無(wú)法觀測(cè)無(wú)孔膜內(nèi)部的聚合物網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；其次，溶脹膜的冷凍ET觀測(cè)也是一個(gè)發(fā)展的可能方向；此外，解析膜結(jié)構(gòu)與膜合成條件、性能之間的聯(lián)系也是ET膜表征技術(shù)的一個(gè)可能的發(fā)展方向。當(dāng)前，APT雖然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)膜材料表征方面的應(yīng)用，但其原子級(jí)別的分辨率極具發(fā)展?jié)摿?，或可為膜材料亞納米結(jié)構(gòu)的表征提供新的視角。此外，F(xiàn)IB-SEM等破壞性切削表征技術(shù)可以利用氦離子束銑削、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)等方式增加分辨率；利用人工智能由單張圖像預(yù)測(cè)三維圖像也是一個(gè)具有潛力的發(fā)展方向。ToF-SIMS、OCT、CLSM等技術(shù)主要用于觀測(cè)污染層結(jié)構(gòu)，其污染物種類(lèi)需要人工智能相關(guān)的軟件來(lái)更快地自動(dòng)識(shí)別；且類(lèi)似OCT這樣有潛力實(shí)現(xiàn)自動(dòng)原位檢測(cè)的技術(shù)，需要更多實(shí)時(shí)監(jiān)控、自動(dòng)數(shù)據(jù)處理的技術(shù)加持，以獲得更好的效果。

   本項(xiàng)目得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。